Het moment waarop de sferulieten onder de microscoop verschenen, was bijna magisch. We konden onze ogen er niet vanaf houden. Ze waren zó mooi en tegelijk zo vreemd. Ook riepen ze veel vragen op. Als kristallen normaal hoekig zijn – denk aan de kubussen van keukenzout of de prismatische vorm van suiker – hoe kunnen er dan ook bolachtige, complexe structuren ontstaan? Wat zorgt ervoor dat een materiaal niet de ‘gebruikelijke’ kristalvorm aanneemt, maar zich organiseert tot iets dat doet denken aan levende organismen? Om die vragen te beantwoorden onderzoeken we de groei van sferulieten op microscopische schaal in onze groep aan het UvA Institute of Physics.

Voorbeelden van de fascinerende structuur van sferulieten die bestaan uit opstapeling van zelf-georganiseerde nanokristallen. Beeld: Heeremans et al./Communications Chemistry

Microscopische orde

Hoe kristalliseer je een materiaal? Die vraag ligt aan de basis van een breed scala aan technieken, van de zuivering van medicijnen tot de productie van hoogwaardige materialen. Vaak gebeurt dat in laboratoria, maar je kunt het ook gewoon thuis doen. Neem bijvoorbeeld keukenzout en los dat op in water. Het zout valt dan uiteen in ionen, die vrij bewegen. Wanneer het water verdampt, neemt de concentratie toe en komen de ionen steeds dichter bij elkaar. Vanaf een bepaald moment wordt een geordende rangschikking thermodynamisch gunstiger dan de wanordelijke toestand, waardoor de opgeloste ionen de voorkeur geven aan uitkristalliseren tot een vaste vorm.

Zo ontstaat een kristal: een vaste structuur waarin de bouwstenen zich volgens een regelmatig patroon ordenen. Zo'n kristalrooster zorgt ervoor dat een kristal in bepaalde richtingen gemakkelijker groeit dan in andere. Daardoor ontstaan de kenmerkende vlakke zijden en scherpe hoeken. De vorm van een kristal is dus geen toeval, maar een gevolg van de microscopische orde binnenin. Maar die ogenschijnlijk simpele regel blijkt de natuur niet altijd na te leven.

Grote zoutkorrels

In de natuur komen veel complexe structuren voor die zijn gevormd door kristallisatie, zoals de spiraalvorm van slakkenhuisjes, de skeletstructuren in zeesponzen en koraalstructuren, die zijn opgebouwd uit piepkleine kristallen. Zulke structuren hebben vaak een grote oppervlakte-volumeverhouding. Dat is bijzonder, omdat systemen die van vloeibaar naar vast gaan normaal gesproken hun oppervlak verkleinen om de oppervlakte-energie zo klein mogelijk te houden. Daarom wordt meestal aangenomen dat structuren met hoge oppervlakte-volumeverhouding ontstaan in omstandigheden waarin het systeem geen stabiel evenwicht bereikt of wanneer biologische processen de groei actief sturen.

Een grote oppervlakte-volumeverhouding kan een belangrijke functie hebben. De kristalstructuur bepaalt namelijk vaak hoe een materiaal zich gedraagt. Als je een grote zoutkorrel verpulvert, neemt het totale oppervlak toe, waardoor het zout sneller oplost en sneller smaak afgeeft. Zo leidt een groter oppervlak tot snellere interactie met de omgeving.

Wij vroegen ons af: kun je zulke kristalstructuren met dat soort handige eigenschappen ook in het lab maken? Met dat idee gingen we aan de slag.

Tijdens dit onderzoek stuitten we bij het bestuderen van kristallisatie door verdamping van mengsels van zoutoplossingen onverwacht op een bijzondere vorm van kristalgroei: sferulieten. Dit zijn bolachtige structuren die bestaan uit een opeenstapeling van heel veel kleine kristallen. Dat zorgt voor een zeer hoge oppervlakte-volumeverhouding, terwijl deze verhouding bij bolvormige structuren laag is.

Vertakte structuren

We onderzochten niet alleen de manier waarop sferulieten groeien, maar ook hoe die groei begint door nucleatie (kiemvorming) en hoe omgevingsfactoren beide processen beïnvloeden. Een kristal begint met nucleatie: de vorming van een kleine ‘kiem’ waarin een klein aantal atomen of ionen zich al geordend hebben. Volgens de klassieke theorie groeien de kiemen wanneer kleine clusters groot genoeg worden om stabiel te blijven en verder uit te groeien.

Recente onderzoeken laten echter zien dat nucleatie ook kan verlopen via zogeheten pre-kiemen of ‘pre-nucleatieclusters’: kleine clusters waarin de lokale ionenconcentratie in de oplossing hoog is, hoewel de ionen daarin nog steeds ongeordend zijn. Kleine kristallen ontstaan vervolgens binnen deze clusters. Dit wordt ook wel tweestapsnucleatie genoemd. De manier waarop het nucleatieproces verloopt, kan grote invloed hebben op de vorm waarin de kristallen daarna verder zullen groeien. Wanneer de groei van het kristal op gang is gekomen, verplaatsen de elementaire bouwstenen (atomen of moleculen in de oplossing) zich naar het oppervlak van het kristal door diffusie. Als ze dat eenmaal hebben bereikt, worden ze daar in het kristalrooster opgenomen. Wanneer de aanvoer naar het kristalrooster sneller verloopt dan de snelheid waarmee de bouwstenen in het kristalrooster worden geïncorporeerd, is de groei van het kristal incorporatie-gelimiteerd. Rondom het kristal bevinden zich dan continu veel atomen, waardoor compacte kristalvlakken kunnen ontstaan die het kristalrooster volgen.

In ons onderzoek laten we zien dat, wanneer de incorporatie sneller verloopt dan het transport van de bouwstenen door diffusie in de oplossing, het groeimechanisme van de kristallen diffusie-gelimiteerd is. Dit groeimechanisme leidt tot kenmerkende vormen, zoals dendritische of vertakte structuren (zoals sneeuwvlokken), en treedt op wanneer de vloeistof sterk oververzadigd of stroperig (visceus) is.

De kristalgroei en daardoor de vorm worden dus beïnvloed door viscositeit en de mate van oververzadiging (hoeveel meer zout de oplossing bevat dan de maximale hoeveelheid die je normaal bij evenwicht kan oplossen, bij een gegeven temperatuur en druk). Beide kunnen afhangen van verschillende omgevingsfactoren zoals temperatuur, relatieve luchtvochtigheid en onzuiverheden. Zo bepaalt de relatieve luchtvochtigheid hoe snel water uit de oplossing verdampt. Hierdoor verandert de zoutconcentratie, wat de oververzadiging en de viscositeit beïnvloedt. Daardoor kan dezelfde stof, afhankelijk van de omgevingsfactoren, verschillende kristalvormen aannemen.

Pindakaas

In ons onderzoek laten we zien onder welke omstandigheden anorganische zouten sferulieten kunnen vormen en wat het geheime ingrediënt is om ze zelf te maken. De ontdekkingsreis begon toen we de sferulieten voor het eerst observeerden toen we natriumsulfaat (Na₂SO₄), een veelgebruikt en gemakkelijk verkrijgbaar zout, oplosten in water en daar een kleine hoeveelheid ijzersulfaat (FeSO₄·7H₂O) aan toevoegden. Vervolgens lieten we een druppel hiervan onder de microscoop verdampen.

In de eerste reeks aan experimenten varieerden we de concentratie ijzersulfaat. Dat bleek veel invloed te hebben op het verkrijgen van natriumsulfaatsferulieten en hun vorm. Bij een lage concentratie zagen we een snelle groei van stekelige en gefaceteerde kristallen van natriumsulfaat. Bij hogere concentraties groeide het natriumsulfaat langzamer en in de vorm van sferulieten. Daarna probeerden we dezelfde aanpak met magnesiumionen door verschillende concentraties MgSO₄·7H₂O toe te voegen aan een natriumsulfaatoplossing. We zagen hetzelfde verschil in groei van de kristallen bij lage en hoge concentraties van magnesiumsulfaat (zie hieronder).

Verdamping van onverzadigde druppels van gemengde zoutoplossingen met verschillende concentraties magnesiumionen bij kamertemperatuur. Bij lage concentraties (links) ontstaan polyhedrale natriumsulfaatkristallen. Als de concentratie toeneemt, krijgen de kristallen meer een bolvorm. Bij hoge concentraties wordt kristalgroei volledig onderdrukt. Beeld: Heeremans et al./Communications Chemistry

Een belangrijke overeenkomst tussen deze twee experimentreeksen is dat zowel magnesium als ijzer tweewaardige ionen vormen (Mg²⁺ en Fe²⁺) in de oplossing. In het algemeen gold dat wanneer we de hoeveelheid tweewaardige ionen verhoogden, de kristalgroei veranderde. Dit komt doordat bij de verdamping van oplossingen met een mengsel van tweewaardige ionen en eenwaardige ionen (Na⁺) de viscositeit toeneemt door het ontstaan van een amorfe fase. Zo hebben wij een viscositeitsteename tot een consistentie vergelijkbaar met die van pindakaas gemeten. Juist uit dit medium werd de groei van sferulieten waargenomen. Deze visceuze fase, met een hoge concentratie ionen, vertraagt de diffusie en bevordert de groei van natriumsulfaat-sferulieten via een diffusie-gelimiteerd mechanisme.

Het geheime ingrediënt voor sferulieten van natriumsulfaat blijkt dus tweewaardige ionen. Daarbij is het wel cruciaal om de juiste verhouding tussen tweewaardige en eenwaardige ionen aan te houden: bij een te hoge concentratie tweewaardige ionen wordt de groei van kristallen volledig onderdrukt door de amorfe fase.

Kleine kristalletjes

Als we naar de dynamica van kristallisatie kijken, zien we pre-nucleatieclusters vóórdat de kristallen beginnen te groeien. Deze beïnvloeden de kiemvorming: doordat eerst sterk geconcentreerde vloeistofclusters ontstaan, vormen de sferulieten via tweestapsnucleatie. In plaats van één groot kristal zien we tegelijkertijd talloze kleine kristalletjes ontstaan, die zich samen organiseren tot een sferuliet (zie hieronder)

Tweestapsnucleatie van sferulieten via sterk geconcentreerde vloeistofclusters (aangegeven met pijlen). Vanuit de met een rode pijl gemarkeerde vloeistofcluster nucleëert een sferuliet (rode cirkel), die vervolgens verder uitgroeit. Beeld: Heeremans et al./Communications Chemistry

Naast de verhouding tussen twee- en eenwaardige ionen speelt ook een andere factor een rol: de verdampingssnelheid. Die wordt bepaald door de luchtvochtigheid boven de verdampende zoutoplossing. Sferulieten zijn namelijk geen stabiele eindvorm, maar metastabiel. Ze kunnen, met voldoende tijd en in aanwezigheid van genoeg ionen, verder evolueren in een stabielere, hoekige (gefacetteerde) kristalvorm. Snelle verdamping leidt tot de vorming van talrijke compacte sferulieten. Maar als de verdamping traag verloopt, ontstaan er minder sferulieten die kunnen groeien en evolueren tot meer gefacetteerde vormen, vergelijkbaar met gipskristallen (zie hieronder).

Ondanks zijn complexe uiterlijk bestaat dit kristal volledig uit gips. Boven op de polykristallijne gips-macrosferuliet zijn grote amberkleurige bladkristallen van gips te zien. Het kristal maakt deel uit van de collectie van de Galerie voor Mineralogie en Geologie in Parijs. Foto: N. Shahidzadeh

Nu we weten onder welke omstandigheden sferulieten in verschillende vormen kunnen ontstaan, kunnen we kristallijne zouten aansturen om deze structuren met een hoge oppervlakte-volumeverhouding te vormen, wat de eigenschappen van veel materialen drastisch kan veranderen. De kristalvorm beïnvloedt bijvoorbeeld de mechanische eigenschappen van het kristal en hoe snel het oplost. Zo kunnen sferulieten in farmaceutische formuleringen worden benut om de oplosnelheid van slecht wateroplosbare geneesmiddelen te verhogen, en daarmee mogelijk de biologische beschikbaarheid en effectieve afgifte in het lichaam te verbeteren.

Schoonheid als geheugen

Door op microschaal sferulitische groei te bestuderen, begrijpen we nu ook beter hoe het prachtige gipskristal uit het museum in Parijs waarschijnlijk eerst als sferuliet is gegroeid, waarna er later via een ander groeimechanisme een stabiele fase op is gevormd. Ook in andere, verrassend uiteenlopende situaties en schalen komen wetenschappers sferulieten tegen in de natuur. Zo treffen artsen ze aan in het menselijk lichaam, variërend van enkele micrometers (amyloide structuren geassocieerd met parkinson en alzheimer) tot enkele centimeters (nierstenen). En geologen vinden sferulieten van enkele centimeters tot meerdere meters groot in gestolde lava.

Nu we weten hoe en wanneer deze bijzondere kristallen ontstaan in het lab kunnen we deze natuurlijke sferulieten ook beter gaan begrijpen. Net zoals de vorm van een sneeuwvlok de omstandigheden in de wolken waarin hij is gevormd weerspiegelt, vertelt een sferuliet het verhaal van de omgeving waarin hij is ontstaan. Sferulieten zien er magisch uit, maar hun schoonheid dient ook als een soort geheugen.

Tess Heeremans is promovendus bij AMOLF waar ze kristallisatie van chirale kristalstructuren bestudeert. Met A. Deblais, D. Bonn en S. Woutersen won ze de Ig Nobelprijs voor Chemie 2024 voor hun onderzoek met dronken wormen.

Noushine Shahidzadeh is hoogleraar Kristallisatie in poreuze media aan de UvA, hoofd van het Van der Waals-Zeeman Instituut en groepsleidster binnen het cluster Soft Matter. Ze zit in de wetenschappelijke raad van NICAS (Netherlands Institute for Conservation, Art and Science).

REFERENTIES

1. Heeremans, T., Lépinay, S., Le Dizès Castell, R., Yusuf, I., Kolpakov P., Bonn, D., Steiger, M., Shahidzadeh, N., Controlled Spherulitic Crystal Growth from Salt Mixtures, Communications Chemistry, 9(90), (2026).